水性环氧丙烯酸烤漆的研制

  传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放的有机挥发性物质（VOC）产生的污染，目前被排在汽车之后，列为城市主要污染源。随着科技进步和经济的高速发展，资源和能源的匮乏已引起世界各国的重视，节资节能，保护环境，是世界涂料界面临的主要问题。作为溶剂型涂料替代品之一的水性涂料，已受到世界各国的重视。

      可作水性涂料基料的树脂包括醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯树脂等。其中丙烯酸改性环氧树脂的应用前景非常广泛，特别适用于水溶性涂料。它既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性、优良的防腐性，又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点，以其为基料制备的涂料具备优良的使用性能。

      本文采用二步法自制环氧丙烯酸乳液，其制备工艺比较简单，性能稳定；然后以自制的水性丙烯酸改性环氧树脂为主体树脂，选用水性氨基树脂作为交联剂，研制了水性环氧丙烯酸氨基烘烤漆，该漆的特点是：漆膜硬而坚韧，光泽度高，对金属基材附着力强，机械强度高，耐水、耐化学品和耐腐蚀性好，稳定性好，性能堪比溶剂型产品。

    1  合成部分

    1.1  主要原料

      1009环氧树脂，工业级；1001环氧树脂，工业级；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级；丙二醇丁醚（PnB），工业级；苯乙烯（St），工业级；丙烯酸（AA），工业级；磷酸（H3PO4），分析纯；过氧化苯甲酰（BPO），化学纯；正丁醇，化学纯；N-N二甲基乙醇胺，化学纯。

    1.2  主要设备及仪器

    500mL四口烧瓶，电动搅拌器，回流冷凝管，电热煲，温度计，分液漏斗等。

    1.3  工艺步骤

    1.3.1  自乳化改性环氧树脂的接枝共聚反应

      将1009环氧树脂、1001环氧树脂和丙二醇丁醚按一定比例放入装有温度计、回流冷凝管及搅拌装置的500mL四口烧瓶中，搅拌升温至熔化，加入一定比例的磷酸，在100℃下保温4~5h，使磷酸与相应的环氧基团反应完全。随后缓慢滴入一定比例的正丁醇、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、苯乙烯、丙烯酸的混合溶液，滴加完后保温1h。继续升温至110℃，补加引发剂过氧化苯甲酰和丙二醇丁醚的混合溶液。在110℃保温2h。降温至80℃，加入N-N二甲基乙醇胺，调节其pH值，即可得到微黄色半透明的自乳化环氧丙烯酸树脂。

1.3.2  转相乳化法制备水性环氧乳液

      将以上制得的环氧树脂体系，在温度为80℃时，在高速搅拌下滴加去离子水至体系的粘度突然下降。此时体系由油包水转变为水包油，再高速搅拌一定的时间，即可制得稳定的水性环氧丙烯酸乳液。

    2  制漆部分

    2.1  主要原料

      水性丙烯酸改性环氧树脂，自制；氨基树脂，氰特公司；炭黑粉，上海焦化总厂；丁醇，工业级；流平剂、消泡剂、分散剂，德国毕克；KC促进剂、增稠剂，台湾德谦；去离子水。

    2.2  实验配方

    原材料用量（质量分）/份

    炭黑粉30

    分散剂25

    消泡剂10.1

    去离子水145

    丙烯酸改性环氧树脂（28%）1189

    氨基树脂（85%）97.5

    去离子水285.8

    消泡剂20.8

    流平剂1.5

    KC促进剂4.5

    丁醇30

    增稠剂6

    2.3  制漆工艺

      将去离子水1、分散剂加入漆缸中，充分搅拌后，加入炭黑和消泡剂1，然后通过砂磨机将细度磨至25μm以下，先制成黑浆；将黑浆、自制环氧丙烯酸乳液、氨基树脂、去离子水2、消泡剂2、流平剂、KC促进剂混合在漆缸中，用高速分散机分散均匀，在分散的情况下缓慢的加入丁醇，最后加入增稠剂调节粘度，过滤，出料。

    2.4  涂膜性能指标

      180℃下烘烤12min后，按照溶剂型烤漆国家标准，涂膜的各项性能测试结果如表1所示。由表1可见：水性环氧氨基烘烤漆的性能均已达到溶剂型环氧氨基烘烤漆的标准。

    表1  水性环氧氨基烘烤漆的性能

 3  结果与讨论

    3.1  环氧树脂的选择

      环氧树脂的相对分子质量不同对涂料的性能有着不同的影响。相对分子质量在3000以上的环氧树脂，环氧值较低，交联度小，固化后漆膜太软。而相对分子质量在100以下的环氧树脂固化后漆膜较脆，耐水性不好，配漆后使用期限太短，且合成工艺较复杂，施工时不方便。为获得优良的综合性能，本文中自制的环氧丙烯酸乳液选用1009环氧树脂和1001环氧树脂按一定比例混合。

    3.2  引发剂及中和剂的影响

      接枝共聚反应常采用过氧化物自由基引发剂，常用的引发剂有：过硫酸盐、叔丁基过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰等。过硫酸盐分解产生的离子对涂膜的防锈能力产生负面影响，因此我们在实验中选用过氧化苯甲酰，一方面减少了涂膜中残留离子对防锈性能的危害；另一方面它的自由基对主链的夺氢能力较强，接枝的倾向较大，效率高。引发剂用量须控制在环氧树脂质量的2%~5%。

      环氧树脂和丙烯酸接枝共聚物最终需用有机三级胺中和成盐后才能稳定地在水中分散，不能用氨水，因为氨水作中和剂将会产生多余的电解质离子，对防锈性能产生不良的影响。常用的胺有：三甲胺，N，N-二甲基乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺等以及它们的混合物，本实验采用N，N-二甲基乙醇胺，其用量以将最终乳液的pH值调至7.0~7.5为宜。

    3.3  温度的影响

      环氧树脂与丙烯酸及其酯类单体的接枝共聚反应必须在较严格的温度控制下进行。温度太低时，主要发生丙烯酸及其酯类单体之间的聚合反应，得到的产物不稳定；温度太高时，引发剂分解速度太快，引发效率太低，导致了最终产物不稳定。我们通过大量试验得出最佳的反应温度为100℃左右。

    3.4  氨基树脂的选用

      氨基树脂是多功能团的聚合物，其在体系中起交联固化的作用，其主要反应是树脂中的羟甲基和烷氧基与丙烯酸改性环氧树脂中的羟基进行反应，获得三维网状结构。

      通常情况下，甲醇醚化树脂比丁醇醚化树脂的水溶性更好，而低醚化度氨基树脂又比高醚化度氨基树脂的固化速度快、漆膜硬度高，因此我们在实验中配制水性环氧丙烯酸氨基烤漆时所选择的氨基树脂是部分甲醚化的三聚氰胺树脂；同时氨基树脂的加入量对漆膜的最终性能也有着重要的影响，如表2所示。

 表2  氨基树脂用量的影响

      从表2可以看出：氨基树脂用量增加时，漆膜的硬度、防腐性能得到提高，但是柔韧性、附着力和耐冲击性下降；当氨基树脂加入量减少时，漆膜硬度和防腐性能都随之变差，但漆膜的柔韧性、附着力和耐冲击性较好。水性环氧丙烯酸乳液∶氨基树脂=3∶1~4∶1（固体分比）时，可以获得最佳的漆膜综合性能。

    3.5  KC促进剂的影响

      CatacureKC为封闭型磺酸盐烘漆固化促进剂，适用于甲基醚化的三聚氰胺树脂，可以降低烘漆固化所需的烘烤温度或者缩短烘烤时间。与普通未封闭型的对甲苯磺酸相比，KC常温储存稳定性更好，过度烘烤也不易使涂膜变黄。表3为KC用量对涂膜性能的影响。

    表3  KC用量对涂膜性能的影响

      从表3可以看出：KC加量过多会使交联速度过快，导致一些极性基团无法渗入到底材中，致使附着力变差；另外在烘烤结束后残留在涂膜中的KC会加速漆膜老化，产生脆变、柔韧性变差，而且KC促进剂酸性较强，残留在漆膜中还会影响盐雾性能。KC的加量以0.4%~0.6%为宜。

    4  结语

    （1）通过自乳化并结合转相乳化法，用磷酸和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性，可以得到性能稳定的水性环氧丙烯酸乳液。

    （2）自制水性环氧丙烯酸乳液选择搭配一定比例的氨基树脂制备出可以与溶剂性烘烤漆相媲美的水性环氧氨基烤漆；加入一定量的促进剂后，缩短了烘烤时间，且具有良好的柔韧性、附着力及耐冲击性。

    （3）我们研制的水性环氧丙烯酸烤漆使用方便、施工简单，同时克服了溶剂型涂料由于溶剂挥发造成的火灾危险、溶剂中毒及溶剂损耗的缺点，有效地保护了环境。且形成的漆膜平整、光滑、坚韧、附着力强、无毒、耐水、防腐性能优良、涂膜干燥后收缩率低，可广泛应用于各类金属底材。