高固体分硝基漆略论

    硝基漆是以硝酸纤维素(硝化棉)为主要成膜物，并加入醇酸树脂、增塑剂、颜料、溶剂等混合而成的一种挥发性快干涂料。它的应用始于1880年，距今已有100多年历史。由于其干燥快、硬度高、户外耐候性较好以及可打磨、上蜡抛光等优点而被广泛用于汽车车身、机械设备、木器家具等流水线涂料，20世纪50年代前发展极为迅速，50年代后，随着涂料行业的发展，新配方、新工艺、新设备的应用，使硝基漆品种增加，质量提高，成为当时的高档涂料之一。

    但由于硝基漆中含有大量有机溶剂，产品固体含量低（40%左右），施工固体含量更低（20%左右），需多次反复喷涂才可得到满意涂层，环境污染大，总成本高。另外，干燥速率太快，从而影响漆膜的流平性、外观、光泽、丰满度，所以进入80年代后，随着环保呼声的与日俱增，硝基漆也逐步处于萎缩状态。

    为发挥硝基漆的优势，满足社会需求，必须要对老产品进行改进，提高固体含量，减少环境污染，提高综合性能，使之重现生机。

    1、开发高固体分涂料的一般途径

    1.1成膜物低黏度化

    为实现成膜物低黏度化，要降低成膜物的分子量。以氨基丙烯酸高固体分涂料为例，要交联到和传统氨基丙烯酸涂料相同的性能，不仅作为交联剂的氨基树脂的活性要大，且用量也要多一些。丙烯酸树脂变成低聚物，就会产生低聚物分子中官能团数及分布问题。

    无官能基的低聚物分子不能参加固化交联，或残留在涂膜中降低涂膜性能，或在烘烤固化中挥发，增加VOC量，不仅用氨基树脂交联的丙烯酸低聚物有这种情况，其他一些低聚物也有这种情况。

    为防止这种倾向，主要手段是提高体系中官能基含量，但这也有一定限制。因为官能基具有极性，如羟基，提升它的浓度，低聚物极性增加，分子间的作用力增大，导致黏度上升。再者，官能基含量过高，会降低涂料贮存的稳定性，缩短双包装涂料体系的适用期。同时，官能基在分子骨架上排列过于集中，交联固化涂膜内应力增大、涂膜有发脆趋势。较好的措施是合成遥爪式低聚物，使直链或直链低聚物分子的链端带官能基团，可将低聚物分子全部进入交联膜中。缩水甘油醚／双酚Ａ型环氧树脂可以制成遥爪型低聚物，适用于高固体分涂料。

    这些低聚物除官能基连在链端外，分子主链是较长的直链或连有支链，以减少分子极性和分子间作用力，降低黏度。这从原料选择、配方设计、加料顺序都要按获得最低黏度和最好性能考虑。这几种遥爪型低聚物都有其优良的性能，这为合成高固体分涂料的成膜物提供了一个新的思路与新的方法。

    1.2对非成膜物的一般要求

    目前推广应用较多的中高固体分涂料，需要30％～40％的有机溶剂才会达到涂料施工黏度，应选择溶解能力强、降低黏度效果好、毒性小（或无毒性）、来源广、成本低的有机溶剂作高固体分涂料的溶剂。

    一般传统型溶剂涂料适用的颜填料品种，都可用于高固体分涂料，多数颜填料应进行表面处理，以便达到满意的应用效果。

    助剂如颜料湿润分散剂、防沉剂等仍需要采用，并要求助剂不能明显增加体系黏度。高固体分涂料黏度低、湿膜厚、流动性大，特别需要合适的防流挂剂，以控制干燥前流挂与烘干过程中流挂，一般不明显增加涂料的黏度。普通防流挂剂不大适用，要采用特效的防流挂剂，如碱性磺酸钙凝胶、丙烯酸微凝胶等。

    综上所述，研究开发高固体分涂料（尤指面漆）一般途径如图1所示。

图1.研究开发高固体分涂料（面漆）的一般途径

    2、高固体分硝基漆原料选择对性能的影响

    2.1增塑剂对性能的影响

    由于硝化棉分子链段上含大量的极性基团，分子间作用力很强，从而降低链的活动性，使Tg增高，所以其漆膜硬脆、附着力差。为克服这些缺点，需加入适量的增塑剂，以降低分子间的作用力。在硝基漆中经常使用的增塑剂有油脂型、溶剂型和聚合物树脂型。

    油脂型增塑剂（如蓖麻油）是靠机械外力与漆料混合在一起，与体系的相容性欠佳，久置易与体系分离，产生分层现象；或在受热条件下与其它成膜物分离，形成“出汗”现象。所以配漆时，一般不要采用直接冷拼的方式，而是先将其加入到研磨介质中，通过研磨，以确保与颜填料充分混合均匀，提高增塑效果和体系的稳定性。

    溶剂型增塑剂（如邻苯二甲酸二异壬酯DINP）对硝化棉有一定的溶解力，增塑效果大，会大幅度地降低漆膜的抗张强度，过量时会使漆膜发黏。该类增塑剂有一定的挥发性，增塑持久性欠佳，漆膜会随时间的推移而逐渐变脆。

    这两类增塑剂都属于“外增塑”，其增塑机理是一方面通过小分子物质充塞于相邻大分子链段之间，以增大其间距；另一方面是极性酯基与高聚物极性基团相互作用，减弱分子间的作用力，从而降低脆裂或折断的趋势。

    这两类物质增塑持久性欠佳，并且都不能过量使用，否则会大幅度降低漆膜抗张强度、硬度、耐热性、耐候性等综合性能，使漆膜变得“软而无力”。

    树脂型增塑剂是一种分子链长且柔的高分子聚合物，将这些含柔性分子链的聚合物加入到体系中，能推开相邻分子链的相互缠绕，使体系中的各个分子链段更易于运动，故称之为“内增塑”。内增塑剂能参与体系成膜，增强漆膜的耐候性、耐水性、柔韧性、光泽等综合性能。

    2.2松香或改性松香酯对性能的影响

    单独使用硝化棉制成的涂料固体含量低、光泽低、硬度大、附着力很差，达不到技术要求，为此，在制漆时需加入一些混容性好的树脂加以改性。

    使用松香改性的高固体分醇酸树脂，具有树脂黏度低、涂膜丰满度好、光泽高、易打磨等优点。也可用顺酐改性松香甘油硬树脂或浅色石油树脂，将其冷拼到硝基漆中，以提高固体分、光泽、丰满度。由于每种树脂相对分子质量及结构不同，故以松香改性高固体分醇酸树脂的综合性能最好，顺酐改性松香甘油脂次之，石油树脂性能最差，遇冷脆裂，遇热软化发黏。

    2.3多元醇对性能的影响

    在高固体分醇酸树脂中常用的二元醇有乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。乙二醇分子链太短，柔韧性欠佳；新戊二醇分子式为HOCH2C(CH3)2CH2OH有2个对称性的—CH3，漆膜更加柔韧，耐候性增强；一缩二乙二醇中含—C—O—C—，使聚合物主链上含醚键，漆膜更易失光、发雾，耐水及耐候性降低。

    2.4有机溶剂对性能的影响

    溶剂在涂料中的作用往往不被人们所重视，认为它是挥发分，最后总是挥发掉而不存留在涂膜中，所以对涂料的质量不会有很大影响，其实不然。各种溶剂的溶解力及挥发率等因素对于涂料在生产、贮藏、施工及涂膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大的影响。

    各种树脂及溶剂都有其分子构型，因极性基团的种类、数量、分子链长短等不同而具有不同的性质。根据“相似相容”原理，硝化棉的分子具有较强的极性，所以能溶于酮、酯等强极性溶剂，而不溶于烃类的非极性溶剂。高固体分醇酸树脂含大量酯基、羧基和羟基，分子链较长，能溶于多种有机溶剂。溶剂溶解力强，树脂表观黏度就低，固体含量就高。在硝基漆中，常用溶剂的溶解力强弱为：丙酮>环己酮>乙二醇乙醚乙酸酯>醋酸丁酯>醋酸乙酯>>丁醇>乙醇>>甲苯>二甲苯>>石油溶剂或芳烃溶剂油。另外，溶剂挥发太快，桔皮严重，从而影响涂膜性能。为保证涂料高固体低黏度及综合性能好，并考虑到经济效益，最好使用混合溶剂，应尽力做到溶解力强而挥发稍慢，以使之在整个干燥过程中，始终有真溶剂存在，从而保证涂膜的光泽及流平性，防止发白现象。

    3、高固体分涂料存在的问题和解决办法

    因为高固体分涂料在喷涂时，溶剂挥发速率较普通溶剂型涂料低，另外，由于低黏度的多元醇组分的官能度较低，玻璃化温度也低，因此，相对中等固体含量的涂料来说，涂膜干燥时间更长一些。为了加快干燥速率，需加入催化剂，如DBTL，但催化剂的加入，又缩短了施工期限，所以在施工过程中容易出现缩孔和流挂等现象，在配方设计和涂料施工中要采取防治措施，尽量避免这些问题的出现。

    3.1缩孔的防治

    高固体分涂料中的大多数低聚物都需要比较高的官能团含量，同时采用较高极性和高表面张力的溶剂以获得低黏度，所以涂料的表面张力比传统溶剂型涂料高，涂膜产生缩孔的弊病比传统涂料的涂膜要多。解决这些弊病的方法：一是在配方设计时添加调整表面张力的助剂（流平剂）使高固体分涂料的表面张力接近同类传统涂料的表面张力；二是施工高固体分涂料时，对被涂底材进行严格的表面处理。

    3.2流挂的防治

    高固体分涂料的施工黏度较小，因为流挂速率和黏度成反比，因此施工后其湿膜黏度较小，而且干燥较慢，故比传统涂料的湿膜更易产生流挂。可采用2种方法有效防治：一是加入防流挂剂，如碱性磺酸钙凝胶、丙烯酸微凝胶等。如在丙烯酸涂料中添加5%的丙烯酸微凝胶，可使相对分子质量低的涂膜的厚度大大提高而不产生流挂；二是采用热喷涂技术，特别是双组分喷涂设备，在施工前，将涂料加热至40～50℃，加热的目的是降低黏度，而不采用稀释剂来降低黏度，这样有益于降低VOC。

    4、结语

    使用固体含量在60%以上，施工时固体含量在40%以上的高固体分硝基漆，在施工时，一次成膜较厚（相当于传统硝基漆涂布2～3遍的厚度），从而减少施工遍数和有机溶剂的挥发，降低环境污染，提高工作效率和经济效益。

    其实，提高固体含量的方法还有多种，总结如下：

    a.选用较低黏度的硝化棉或片状硝酸纤维素，在同等条件下，其黏度较低，适于生产低黏度高固体分硝基漆。

    b.选用低黏度高固体分醇酸树脂或其它树脂，使树脂的固体含量达到80%以上。

    c.调整硝化棉和软性树脂的比例。

    d.选择强溶解力的溶剂，降低产品黏度；选择无苯类溶剂，减少环境污染。

    e.选择适当的助剂，降低黏度。

    f.对硝化棉进行接枝共聚，减少极性基团数，降低分子间作用力，同时，接枝上的长链能推开分子间相互缠绕，使其自身成为具有内增塑作用的改性硝化棉，降低黏度，提高综合性能。

    g.用超支化聚合物制备高性能、高固体分涂料，由于其分子链高度支化，分子链内无缠绕，所以表现出很低的黏度。通过对老产品的改进，相信硝基漆会跟上时代的步伐，重新焕发出新的活力。