01 丙烯酸树脂生产简介

1、丙烯酸树脂生产机理与工艺过程

丙烯酸树脂生产涉及自由基聚合机理、配方及工艺设计、合成用原材料(丙烯酸单体、溶剂、引发剂、助剂等)的控制、生产设备及工艺条件、计量及仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节。

丙烯酸树脂化学合成反应原理是单体的自由基聚合,包括链的引发、链的增长、链的终止，其反应机理比较复杂。

值得强调的是丙烯酸树脂反应是放热反应（反应初期与后期需要稍微加热，反应中间过程控制好反应自身放热就基本可以维持高聚物合成），醇酸树脂反应是吸热反应（需要持续加热升温脱水反应才得以进行）。

2、丙烯酸树脂生产常见问题介绍

若事先能够客观正确地认知丙烯酸树脂生产中的诸多影响因素，及时正确处理存在的问题和隐患，可以有效地避免生产中造成失误或损失，保证产品合格和持续稳定生产。

比如生产中有些异常现象，如丙烯酸树脂固含或黏度的偏高或偏低、气味较大、单体转化率低等，通过采取有效措施进行调整，可使指标不合格的产品变为合格,这一类现象属于可逆转的。

再如丙烯酸树脂色相较深如偏黄相或红相，树脂产品外观发白、发乳、发浑，树脂有流动性差、有凝胶、胶粒等。这一种情况属于不可逆转的异常现象，很难处理，甚至无法挽救。尽量避免和杜绝这一问题的出现，对于出现了这类产成品，尤其注意不要流入下游客户，否则后果会变得更为严重。

02 丙烯酸树脂生产原材料环节的控制

1、丙烯酸树脂的主要原材料简介

丙烯酸树脂原料尤其是单体进厂投料前必须认真逐批化验,最好用大厂名牌产品,最忌频繁地更换原料厂家,比如有的单体进口的和国产的价格相差不多,则可优先选用进口的。如果发现原料有些问题,又急于生产，则必须认真做生产前试验,以确保生产合格,原材料是最关键的环节,一定把住。

1.1、引发剂的品种及要求

引发剂是影响自由基聚合最为关键的因素之一，主要分为高、中、低温引发剂，高温引发剂为DCP、过氧化二叔丁基；中温引发剂为TBPB;低温引发剂为BPO、AIBN等。其中最为常用的引发剂介绍如下：

1.1.1、BPO(过氧化二苯甲酰)

是目前影响较为显著也是成本较低的一种引发剂,使用时必须注意以下几个方面：

A、最好选用含量在70-75%的产品，且活性氧和含氯量都达标，安全性相对高些。

含量为>98%的BPO使用时有爆炸风险，必须慎重使用，同时也必须根据配方标示的BPO含量，在实际生产时灵活地进行调整，否则我们公司引进的配方就会出现粘度偏高或偏低现象。

使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳、转化率低，而这些不合格的树脂很难改造。

B、BPO储放时间过长(如6个月以上)，产品内水分和活性氧都会减少，用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO最好现买现用，并按要求正确储存和使用，比如BPO产品用后必须立即密封好，避免水分挥发，否则生产树脂会粘度变低。

C、目前市场上价格较便宜的BPO，多用二甲苯或甲苯无法完全溶解，造成补加引发剂这道工序很难进行，比如补加时出现管道堵塞，这样在实际生产中就无法使用，同时也有极大的安全风险。

D、BPO含水率以25%为最佳，大多配方或实验都是基于这一数据进行，含水率偏高或偏低，都会造成生产出树脂黏度偏低或偏高。如生产和利润条件允许，选用阿克苏的BPO，生产出树脂透明性、相容性等比较好。

1.1.2中温引发剂TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)

液体引发剂溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作为回流体系的配方，多采用TBPB/BPO复合引发剂，反应过程中放热易于控制，稳定性与安全性较单一的BPO体系要好很多，尤其在生产高固体分低黏度树脂方面效果显著，不足之处是较难生产出水白透明的树脂，并且随其用量增多颜色也会越黄，若TBPB放置太久或某种国产劣质TBPB，可能生产出的淡黄或深黄的树脂也是无法改变的，使用时也要特别慎重。

而国外的二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物，既可以生产出颜色水白透明的树脂，且树脂黏度也比国产的TBPB低得多，不足之处是成本太高，分解速度过慢，多用于高温生产配方系统。

1.1.3高温引发剂DCP

多用于高温配方体系，对于生产高粘度树脂、苯乙烯含量较高树脂、导热油高温加热工艺系统的树脂等比较适宜，外观晶状固体多为进口产品，易于溶于苯类溶剂和单体中，使用性与安全性较好，单体转化率较高，不足之处，需要较长的反应时间或较高反应温度，才可有效避免引发剂残留。

特别提醒一下，贵公司生产时一定要遵照配方工艺要求，若任意缩短工艺要求的反应时间和降低后期反应温度，因为引发剂残留会造成客户涂膜的耐老化等性能迅速下降，无法确保产品的耐久性，这对于工业漆来说，是致命的。

引发剂必须储存在通风、阴凉、低温、少光的仓库里，必须轻拿轻放，由专人看管，车间用多少取多少，且不可随意放置在车间某个角落，或高温或日照或易撞易碰处等。

1.2(甲基)丙烯酸酯类单体简介

1.2.1由于丙烯酸单体活性较高(含有不饱和双键)

不适宜在高温下储存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高温下或日光曝晒下储存时间较长，单体的双键易自聚，轻则形成轻微的细小颗粒（液体有乳光）、絮状物、严重的单体会凝胶固化。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体，生产出来的丙烯酸树脂外观变差，有乳光或者发白，同时含有少量白色软质小颗粒，易于堵塞网孔，极难过滤，同时在制漆时发白、不透明、版面有颗粒麻点等，遇到此类客户投诉，多以树脂厂家赔款收场，此类问题极为严重。

预防措施：丙烯酸单体应在冷库里储存，其温度应控制在15℃左右。目前大多数厂家不具备冷库条件，此时应注意以下几点：

①丙烯酸单体储罐不应太大，一次储量不应太多。

②单体储罐应设罩棚，且在夏天要通降温水，水温越低越好。

④投料前对丙烯酸单体应该每批检查，单体是否有聚合情况发生。

⑤常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或气温较低时通常会结晶，无法加料使用。所以投料前应放在暖库中缓慢地化开，暖库温度不应高于35℃。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶，影响聚合反应生成树脂的质量，所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。

⑥原料厂家在供应丙烯酸单体时，为防止储存时或违规存放时发生聚合，一般都要加阻聚剂。树脂厂家买来后多直接使用，若确要储存补加阻聚剂，注意不应加高温阻聚剂如对苯二酚，这样容易使树脂颜色变深，同时也影响聚合反应速度和影响转化率，增大树脂黏度(反应过程中反应掉一部分引发剂)，也即是说配方也要随着调整才可以确保树脂指标不变。

1.2.2单体聚合物含量初步判断与测试方法

一是目测，看看单体外观是否透明；二看单体黏度是否正常，是否有变稠情况发生，是否有小颗粒或絮状物出现，比较精细的方法是采用甲醇法测试。如发现上述异常情况，应禁止投料，采取有效措施，确保原料合格。如果观察到轻微乳光，则需作小试看合成的树脂是否透明，再决定是否投料。

附表：常用丙烯酸单体中聚合物测定

1.3丙烯酸树脂用溶剂

丙烯酸树脂合成常用的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶剂，石油溶剂异构级产品级别，纯度气味较小，水分及其他组分含量较低。尤其是常用作回流溶剂的甲苯、二甲苯等溶剂的流程范围越窄越好。

溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体，溶剂的颜色发黄或含量不合格，很难保证生产出合格树脂，因此不允许投料，确保溶剂的合格是非常重要的。

如溶剂的含水率偏大，投入溶剂后，在混合单体滴加反应前，应保证有足够的时间,在回流搅拌下，对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。反应后期加入全部溶剂后，工艺上多要求回流30分钟，这一工艺不可忽略，其一确保体系水分通过回流全部带出，其二确保体系残留单体/引发剂极少，以免造成树脂气味大、制漆耐久性变差等问题的出现。

1.4功能性单体或助剂的简介

丙烯酸树脂合成采用功能性单体、助剂、特殊树脂改性等情况时，一定要严格控制如叔碳酸缩水甘油酯（E-10/N-10)、链调节剂(V-276/A-12)、氯化聚丙烯等原料质量，确保合格。否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。采用一个新原材料要仔细做小试及应用试验，避免新材料不可知的副作用做成的风险，主要体现在树脂合成或涂料应用环节，多以损害或损失后果出现，极为严重。

1.5配料过程中的原料控制

配料之前首先必须校准物料磅秤准确无误，大批量配料精度控制在0.1公斤范畴以内，小批量物料如引发剂、丙烯酸等配料精度控制在0.05公斤范畴以内；

投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄、水分、有铁锈等异物，则不应投料，否则生产出的树脂颜色易变深或发黄，也有可能有乳光或胶粒。此时，应进行生产前小样试验，以确保树脂外观、细度、颜色等指标合格。上述情况在大生产中最易发生,必须引起高度重视。

丙烯酸聚合反应中水分处理，即使在溶剂合格的情况下,也必须保证溶剂在回流搅拌30min后，允许滴加丙烯酸混合单体，其目的是确保溶剂中不能含有水，同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中，防止树脂氧化和氧的阻聚作用，确保合成树脂颜色水白透明及自由基聚合反应的顺利进行。

丙烯酸单体滴加工艺要求及预防措施：

滴加工艺控制好坏对于树脂质量和生产安全有极大的影响。

反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度，就是为了使反应均匀，物料热交换好。因此滴加混合单体必须有最佳滴加速度要求,一般固体分在50%,均在2.5-3h滴加完；一般固体分在60%，均在3.0-3.5h滴加完；高固体分(70%)应在4.5～6h滴加完为宜。这是大量生产积累的经验数据，最好不要找各种理由肆意变化单体滴加时间。

由于工艺操作不当,造成滴加混合单体时，釜内有冲料情况发生，是由于丙烯酸树脂生产反应是溶液聚合反应,该反应是一种放热反应。冲料有二种情况，其一、如果不严格按照操作规程的滴加时间和速度来控制，如滴加混合单体的速度过快，又加上反应釜夹套中导热油给的热量过大，则会造成反应液急剧升温，反应热过多、过大、过快，如果来不及冷却，就势必会造成急剧涨锅冲料现象发生。此时应采取紧急措施：立即关闭导热油, 开大量降温水进行急剧降温，迅速停止搅拌，停止滴加混合单体，此时操作者一定要注意人身安全，千万不能烫着，注意防止可燃物引起火灾发生。

其二、就是有时滴加混合单体时温度偏低,当滴加速度过快,升温过猛,釜内物料积累到一定程度时,反应剧烈,释放热量骤然增加,此时根本来不及正常散热、冷却。此时也应该采取上述应急措施,直到不冲料再开搅拌,关闭降温水,缓慢升温,缓慢滴加混合单体,直至正常为止。出现上述两种情况,一定要措施得当，否则会引起严重后果。

03 丙烯酸树脂生产设备与工艺的控制

丙烯酸树脂生产是一个庞大、复杂的系统工程,绝不可顾此失彼,要确保所有技术指标全部合格。生产中必须按照上面所述众多因素一一把关。首先应该进一步查找的就是使用的原材料,这些排除后,下一步就应查找设备、操作、中控、检测、过滤等各个环节。

1、设备设计的合理性要求：

反应釜在丙烯酸树脂生产设计

要保证有足够的冷凝器面积，一般情况下，10m3反应釜应配冷凝面积应大于40M2，3M3反应釜应配冷凝面积应大于25M2，否则冷凝效果不好，造成原料消耗大，固体分偏高，转化率不准，收率低，反应不完全。

反应釜冷却盘管或夹套面积设计极为重要。降温水的温度和流量也会影响降温效果，如满足不了降温要求，会造成跑料、收率低、反应不完全，因此，必须保证降温效果要好,保证树脂的聚合反应顺利正常进行。

反应釜加热方式设计对于合成稳定比较重要。一般采用蒸汽加热、100-170℃的热媒加热方式等比较好，若加热热媒温度极高如与合成醇酸或聚酯采用统一热媒管道（温度约270-290℃），通常在进入丙烯酸树脂车间或反应釜前，设置一个热交换器，把高温介质转换为适合反应温度的介质，这是比较好选择。否则，常规工艺下树脂配方及工艺都要随之调整，以适应既定设备与工艺的需要，即使如此，树脂产品质量与稳定性也会受到不同程度的影响。

反应釜、分水器、冷凝器、单体储罐、管路等凡主体反应设备系统,必须是优质不锈钢材质,绝不能用碳钢设备,否则会严重影响丙烯酸树脂的外观、颜色等,一旦因上述原因出现树脂颜色深,是无法处理的。所以挽救树脂生产中出现种种异常情况是有前提和条件的,并非一切异常情况都能在事后解决。

2、一釜生产多品种,洗锅不干净

也会造成树脂发浑、发乳。当热塑性和热固性两种丙烯酸树脂混合生产时,由于树脂分子量差异过大,树脂的结构不同,相容性差,加上洗釜不干净,不彻底(包括管路,过滤器等),往往由于树脂混溶性不好,造成树脂出现发乳、发浑现象,出现这种情况,树脂无法挽救。热固性和热塑性丙烯酸树脂必须分开生产,做到专釜专用。

3、有时生产出的树脂有轻微发乳、发浑现象

要通过小试抽样进行检查，如果发现树脂中含有水珠，则应该是工艺操作过程中脱水未净造成，必须耐心仔细地将树脂重新进行脱水,观察苯水分离器脱水情况，直至将水脱净为止，此时树脂可以达到水白透明。所以,生产投料前必须严格检查原材料、单体是否合格,溶剂中不能含有水,如果合成树脂后发现含水量较大,就很难处理,特别是高黏度树脂,甚至无法挽救。

4、丙烯酸树脂合成过程中，中控指标粘度、固含、酸价、转化率等变化与调整。

4.1中控时发现树脂黏度、转化率不合格(偏低时),应仔细地检查原因：

是否反应时间不够、反应过程中回流效果不好、引发剂加量不够或未加。如果未配错料,则应按规定补加引发剂,继续保温进行反应,按时再取样进行测试,一般正常情况,固体含量、黏度都应该有所增加。可根据上述指标增加情况,再适当补加引发剂,直至树脂指标合格为止。如果通过补加引发剂继续保持反应,树脂黏度和固化剂仍无变化,则应该认为是配料所致(配料错误),即垫底溶剂加的多,或者单体加的少,此时唯一正确处理方式,就是应按所测黏度及固含量,通过计算将多余溶剂脱出,直至树脂技术指标合格为止,这种情况可挽救树脂,使树脂最终指标达到合格。

    4.2中控时发现树脂的黏度和固体分偏高

如果上述设备、冷凝器、降温水等都正常,则会有两种可能,一是酸的量过大,则可通过测树脂的酸值加以锁定,否则就是配料出现问题；二是单体加的量多了,而溶剂量加的少了。此时应根据中控检测的树脂指标补加溶剂,对树脂的黏度和固体分进行调整,直至合格为止。如果处理得当,完全可以把指标不合格的树脂调整为合格。

     4.3中控时发现树脂指标不合格

用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工艺等存在问题,就应寻找中控检测是否有失误情况发生(即检测不准,温度计、天平秤等出现问题),必须重新化验,而且应该复核,以便得出正确的检测数据,确定树脂的真实技术指标。

     4.4如发现树脂的酸值偏高或者偏低(其他技术指标合格)

一般情况是酸的投料量不够准确,如果此树脂固体含量或黏度仍有调整余地,则可通过适当调整溶剂来调整酸值。如无调整余地,可再生产一釜新的(酸值或其余指标调整后数据),两釜树脂兑在一起,控制合格,此时也要兼顾树脂黏度、固含或其他技术指标。

5丙烯酸树脂的过滤与包装要求

树脂装桶后发现有杂质或外观颜色发深或含有水珠等异常情况,此时要查找原因。颗粒或其他杂质的问题其产生的原因可能有三：树脂压滤时过滤袋破裂,或过滤袋细度不合格,则此时树脂应重新过滤；包装桶不干净；包装桶进水或回收桶原装其他化学品未彻底洗干净。
应对措施：

树脂压滤时,应该常取样,目测树脂是否清澈透明,用刮板细度计检测细度是否合格，包装前一定要严格检查包装桶质量,特别是回收桶,不合格一定不用。

合格的包装桶应放在仓库中,防止进水或沙尘。

合格的树脂必须在降温后才能包装,桶盖不应立即拧紧,否则在热的时候运输,大桶很容易变形。
包装桶的外观要求：大小桶盖拧紧，同时上面必须铁皮或塑胶封盖覆盖；外表油漆整洁无赃物无胡乱标示；标签清晰整洁。

来源：高分子学习研究

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