氟含量与氟碳涂料性能关系浅析

1引言

氟涂料的优异性能已受到广泛关注。通常将氟元素含量与涂料的耐久性等性能联系在一起，但认识上难免出现偏差和误区。目前市场上产品参差不齐，以次充好，竞争局面无序。尽快对氟涂料性能，特别是规定氟元素含量、界定氟涂料和含氟涂料,使氟涂料走上健康发展道路,意义重大。2004年5月12日全国涂料和颜料标准化技术委员会在上海召开了《交联型氟树脂涂料》化工行业标准制定工作会议，溶剂型氟树脂行业标准可望在年底实施。其他品种氟涂料性能的相关规定却有待于在发展中完善。笔者就氟元素及对涂料性能的影响做了分析和比较。

2氟含量与氟涂料

2.1应用原理

氟原子范德华半径较小(0.135nm)，与碳原子形成共价键时，键长短(0.1317nm) 、键能大(485.7kJ/mol)，电负性大(4，0)。由于氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强，结构相对对称，分子是非极性的，氟的极化率小。同时氟原子在高聚物中所起到的高度屏蔽效应和空间位阻作用，使其共聚物具有比普通非氟共聚物更高的化学惰性。因而决定含氟聚合物具有优异的性能，如光电学(低折射率、高绝缘性和低介电常数)、化学稳定性、特殊表面性能(耐水性、耐油性和耐沾污性)等。

2.2氟含量情况分析

目前国内市场上使用的溶剂型氟碳树脂多是以CTFE(三氟氯乙烯)为主的产品，氟含量为19%-28%，变化范围较大。氟树脂是一种共聚物，组成是比较复杂的，不同氟化单体氟含量情况是不一样的(见表1)，引进的非氟共聚单体不一样，对聚合物氟含量也有一定影响。由于氟树脂涂料长期的保光性和保色性难以用短时间的人工试验方法(如QUV等)做出准确判定，而在实际环境中曝晒时间又较长，因此对氟含量的规定是必要的，但氟含量的规定应该和组成联系在一起，而且要综合考察氟涂料的相关性能。

表1不同氟单体及其氟含量

由于上述氟单体均聚物很难做成常温使用的氟涂料，需采用与非氟单体共聚制备含氟共聚物，因此氟含量都有不同程度地下降，引入非氟单体越多，下降越多，或者通过?昆拼的方式，也可以导致氟含量的下降，但要根据实际应用情况进行综合考虑。从表1中可以看出，在均聚物中，氟乙烯具有最低的氟含量，但其聚合物同样具有氟材料各种优异的光学、化学等稳定性能。

对于全氟丙烯酸酯类共聚物而言，由于受价格和共聚条件等限制，一般引进的氟单体的量很低，若按含氟单体的氟含量为50.55%计算，引进单体量为8%，F%(理论)4.044%，而实际测得共聚物的氟含量更低一些，为2.667%。结论表明，尽管氟含量很低，但该种共聚物充分利用全氟烷基侧链一(CF2)nCF3(n=2-11)取向朝外占据涂层与空气界面，从而赋予聚合物优异的斥水、斥油等表面特性，而且与氟烷基在表面分布的程度有关。

据介绍，日本道路协会涂料标准中规定氟含量为15%以上，分科会各成员公司的氟含量都在20%以上，日本工业标准(JIS)规定氟含量标准:溶剂可溶物的氟元素的含量在15%以上。我国参照上述标准，在《交联型氟树脂涂料》(草)标准中规定溶剂型双组分交联固化型树脂A组分氟含量大于20%，而单组分烘烤交联型氟含量大于14%。

水性氟树脂的工业品比较少见，氟元素含量也没有明确规定，据文献报道，CTFE与EVE( 乙基乙烯基醚)共聚制备的水性氟树脂的氟含量为24%-27%，但固含量过低。日本zhuanli介绍，其制备的水性氟树脂的氟含量为19.3%，而由VDF(偏氟乙烯)为主要氟化单体制备的AMFS(粒子中包含氟聚合物和丙烯酸树脂的氟乳液)中氟含量达到43%。其他水性氟树脂氟元素含量见表2。

受组成物、技术水平等因素的影响，目前，氟含量很难用单一数据统一起来。

表2水性氟树脂的氟含量

受试验条件的影响，氟离子的滴定方法没有统一，不同的公司对不同的氟聚合物，采用的测定方法不完全一致，如日本工业标(JIS)中规定采用离子电极法，而大连振邦公司，利用间接法测定氟树脂中氯的含量进行换算测氟，方法简单易行，但是有一定的局限性，其他方法包括滴定法、分光光度法等由于测试方法不一样，氟含量数据误差很大。

3分析与讨论

3.1CTFE型聚合物与TFE型聚合物之间的比较

由于CTFE(F%=48.75%)与TFE(F%=75.6%)两者氟含量不一样，导致聚合物的氟含量差异很大: Masao Unoki等人针对两类溶剂型氟聚合物对其化学结构与耐候性之间的关系进行了研究，分别制备了FEVE一1(CTFE、CHVE、EVE、HBVE物质的量的比为50:15:25:10)与FEVE-2(TFE、CHVE、HBVE物质的量的比为50:40:10) ，它们的氟含量是不一样的，分别为26%和34%，制成清漆薄膜，经过SWM4000h的老化试验后，都显示了极好的保光性和相似的耐候性(见图1)。并认为，FEVE树脂即使有相对低的氟含量也有极好的耐候性。进一步研究表明：表面未经任何化学处理的TiO2对氟涂料的耐候性，特别是对FEVE-2的影响更大，因为TiO2与FEVE-2的相容性和颜料分散性不如FEVE-1。同时TiO2光催化作用加剧了树脂降解这一过程(含氟聚合物也不例外)。

图1清漆加速耐候试验(swM)

3.2FEVE树脂与PVDF树脂性能比较

PVDF使用时一般与丙烯酸树脂混拼，其使用量大于70%，丙烯酸树脂为30%，其商品名称为;Kynar500，其氟含量大于41.38%，耐久性高达20年之久，而FEVE树脂的氟含量很低，耐久性与Kynar500相比是有差距的，一般达到10-15年(见图2)。这种现象归因于FEVE树脂在经历长时间的户外曝晒之后非氟单体链段降解导致。可见，氟含量是影响FEVE树脂性能的一个重要因素，但聚合物中氟单体链段不能提供足够的遮蔽保护。

图2 Kynar 500与FEVE比较

3.3以CTFB为氟单体的水性氟树脂耐候性

在水性氟碳树脂结构中氟元素含量同样是影响其性能的一个重要因素。通过乳液聚合分别合成氟含量为8%、12%和15%的水性氟碳树脂，并分别制备氟碳涂料(乳液用量为40%)，同时与普诵水性涂料一起进行人工老化测试(QUV)，在进650h后，普诵的水性涂料出现粉化、脱落现象；氟的含量过低(如8%)，也表现出相对低的人工老化时间，在进行4000h的试验后，12%的出现粉化现象，而15%的无变化，漆膜没有出现起泡、剥落、裂绞等现象，进行到7500h之后，漆膜才出现粉化，表面破坏严重(见图3，漆膜完好程度指不起泡、不剥落、无裂纹)。

图3水性氟碳涂料QUV加速耐候性试验

国家关于水性涂料优等品人工老化指标为600h，因此，可以考虑实际应用环境和寿命，选择氟含量不同的水性氟碳树脂为基料制备氟碳涂料，经济适用。

3.4溶剂型氟树脂涂料与性能之间的关系

选择国内溶剂型氟树脂制备不同氟含量的白色、银色等几种色漆，在标准条件下用石棉水泥板制成测试样板，从耐久性等方面进行测试和分析，数据见表3。

表3不同氟含量与漆膜性能之间的关系

所有样品在耐5%H2SO4方面和多数样品在耐5%NaOH方面，均表现出良好的特性，其中，少数样品在耐5%NaOH方面表现较差。在进行MEK擦拭试验时，多数产品都表现出光泽度降低:在经历过1000h的老化试验后，样品之间保光率的差距是非常大的。从表3中数据看出，涂料性能的好坏并不完全取决于氟含量，还与含氟共聚物的分子结构、色漆配方以及具体工艺过程等因素有直接的关系。

3.5氟含量对氟涂料其他性能的影响

氟原子极性低，表面性质光滑，具有不粘性及平滑性，保持含氟聚合物-定的氟含量能使氟涂料具有突出的抗污染特性、自洁性；由于氟原子的特殊物性常数及氟原子三维排列的螺旋结构，含氟聚合物的耐热性、耐化学腐蚀性、抗光化学降解性等性能也十分突出。但是过高的氟含量(如TFE共聚物)还会出现低黏附性、低反射率(光泽低)、低极性(溶解性差、附着性降低、颜料相容性差)等负面影响。

4结语

氟含量是氟聚合物的一个重要指标，对于不同类型聚合物,有不同的可比性,其高低对性能的影响也不一致，要区别对待。根据使用环境和性能要求，做到氟含量与性能之间的最佳平衡，不能盲目随从。