高性能重防腐用氟碳面漆的研制

引言

随着工业的高速发展，大型钢结构、海洋船舶、海上设施和高层建筑对涂料的防腐蚀性以及耐久性等提出了更高的要求。由氟树脂制得的常温固化型氟碳涂料，以其超常的耐候性、超强的耐腐蚀性和优异的耐化学药品性等特点，在重防腐领域得到了广泛的应用。氟树脂之所以具有如此优异的性能，主要取决于聚合物中的氟原子，氟原子电负性高（4.0），原子半径小（0.135nm），C-F键极短，键能高达485kJ/mol，分子结构较其他结构具有更高的稳定性。而在相同结构的氟树脂中，含氟量越高，树脂的性能越好。另外，在氟树脂中，氟原子紧密排列在C-C主链的周围，使得高键能的C-F键对低键能的C-C键起到了很好的屏蔽和保护作用，能够很好地阻隔氧的渗透和紫外线的破坏，从而提高了聚合物的整体性能。

氟碳涂料作为一种超耐候涂料，其遵循的标准主要为HGT3792—2014《交联型氟树脂涂料》。而在重防腐领域，由于应用环境更为苛刻，在使用过程中除了要满足以上标准，同时还要满足一些更高的性能要求。本研究选择了3种不同的氟树脂作为基体树脂，通过与异氰酸酯固化剂进行交联固化，探讨了不同氟树脂，不同P/B和NCO/OH配比对漆膜耐性的影响。从而研制出了满足GB50393—2008《钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范》中对氟碳类防腐蚀涂料性能要求的高性能氟碳面漆。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

1#树脂：国外某厂家；2#树脂：国内某厂家；3#树脂：国内某某厂家；异氰酸酯固化剂：拜耳公司；分散剂：德国毕克公司；消泡剂：AFCONA公司；钛白粉（R258）：中国攀钢集团钛业有限公司；功能性填料（滑石粉、沉淀硫酸钡等）：江苏群鑫粉体科技股份有限公司；触变剂：德固赛公司；溶剂：市售；环氧富锌底漆、环氧云铁漆：中海油常州环保涂料有限公司。以上均为工业品。

WSM-250/T微型砂磨机：上海赛杰化工设备有限公司；Q-SUN氙灯老化试验箱：美国Q-Lab公司；BYK-4430光泽度仪：德国毕克公司；DATACOLOR600测色仪：美国datacolor公司。

1.2 配方和制备工艺

按表1氟碳面漆基本配方中的配方量依次加入树脂、溶剂及分散剂和消泡剂搅拌均匀，然后加入防沉剂继续搅拌至均匀，最后加入钛白粉和功能性填料，搅拌均匀后进行研磨，直至达到规定细度，得氟碳面漆A组分。

1.3 试样制备

按照相应比例将各漆的A组分与B组分混合均匀，按GB/T1727—1992中6.2的规定进行漆膜制备。测试均采用150mm×75mm×3mm钢板制备的三涂层配套板。底材表面需经过除油和喷砂处理，除锈等级达到 Sa2.5级。先空气喷涂1道环氧富锌底漆，干膜厚度控制在（70±5）μm；再空气喷涂1道环氧云铁漆，干膜厚度控制在（100±5）μm；最后空气喷涂1道氟碳面漆，干膜厚（60±5）μm。每道涂装间隔24h，制板完毕后室温下养护7d后进行各项试验。

表1 氟碳面漆（A 组分）基本配方

用测色仪测定漆膜色差；用光泽度仪测定漆膜光泽。按照GB/T 1733测试涂层的耐沸水性；按照GB/T1763—1989测试涂层的耐酸碱性；按照GB/T 1865—2009进行人工气候老化试验。

2 结果与讨论

GB50393—2008《钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范》中对氟碳类防腐蚀涂料的性能要求如表2所示。

表2 氟碳类防腐蚀涂料技术指标

2.1 耐沸水性

表3 3种氟碳面漆的耐沸水试验结果

表3为3种氟碳面漆的耐沸水试验结果。根据试验结果可以看出，性能最好的是1#面漆。1#面漆中基体树脂为四氟乙烯-乙烯基醚类型氟树脂，该类树脂不会发生醚与醚的接枝，是较为理想的交替共聚物，结构规整度较其他两种树脂高，且树脂中氟含量为35%，羟基含量为1.8%，均大于2#和3#树脂，具有很好的稳定性和较高的交联度，整体性能上优于2#和3#面漆。

选用性能最好的1#树脂为基体树脂，进一步考察不同P/B和NCO/OH 配比对面漆耐沸水性的影响，如表4所示。

表4 不同P/B和NCO/OH对漆膜耐沸水性的影响

考虑到漆膜固化时，小分子的H2O向漆膜中渗透，与NCO反应，消耗部分NCO，故NCO/OH选取时一般大于1/1。

由表4可知，当NCO/OH=1.1/1时，P/B在45/55～55/4之间变化时对漆膜的耐沸水性无太大影响；而P/B相同时，不同的NCO/OH配比情况下，漆膜性能差异较大，在1.02/1～1.1/1范围内，NCO过量越多，性能越好，其中，当NCO/OH=1.02/1和1.05/1时耐沸水性均无法满足标准要求。主要是由于多余的NCO基团与水发生反应生成的脲类化合物，可在一定程度上提高成膜物质的聚合度，进而提高漆膜性能。

2.2 耐酸碱性

将3种氟碳面漆配套板分别浸泡于5%H2SO4和5%NaOH溶液中，放于室内。经过720h的浸泡试验，无论是在5%H2SO4溶液中还是在5%NaOH溶液中，3种面漆漆膜均完好，无剥落、无起皱、无裂纹、无起泡、无生锈等现象。这一结果源于氟树脂中的氟单体具有优异的耐化学品性，同时氟单体与共聚单体的交替共聚的结构特点在一定程度上对共聚单体起到了保护作用，提高了氟碳树脂的耐酸碱性。

图1和图2为3种氟碳面漆耐酸碱性试验中失光率和色差的变化。在耐酸试验中，3种面漆失光率均＜20%，基本无变色。而耐碱性试验中则表现出了明显差异。其中1#面漆性能最好，失光率＜20%，基本无变色；2#和3#面漆耐碱性均较差，失光和变色严重，如图3所示，2#和3#面漆耐碱720h后明显黄变。主要是因为1#树脂是比较理想的交替共聚物，四氟乙烯链段将分子链上稳定性较差的乙烯基醚链段包围，表现出了优异的耐酸碱性。

图1 3种氟碳面漆耐酸试验中失光率的变化

图2 3种氟碳面漆耐碱试验中失光率和色差的变化 

图3 耐碱30d后3种面漆板的对比情况(左：1#面漆；中：2#面漆；右3#面漆)

2#树脂和3#树脂均为三氟氯乙烯－乙烯基酯类型氟树脂，乙烯基酯类单体自聚形成的小链节易暴露于碱液中，发生皂化反应，虽然由于共聚氟单体的保护作用，漆膜未出现剥落、起皱、裂纹、起泡、生锈等现象，但是长时间的浸泡，涂膜易发生急剧失光和变色。

根据上述结论，选择耐酸碱性能最好的1#树脂做进一步研究。在1#树脂作为基体树脂的前提下，考察NCO/OH配比为1.1/1时，不同P/B对漆膜耐碱性的影响，如表5为耐碱试验中不同P/B对漆膜光泽和色差的影响。

表5 耐碱试验中不同P/B对漆膜光泽和色差的影响

试验过程中，漆膜均无剥落、无起皱、无裂纹、无起泡、无生锈等现象。但在光泽和色差上存在明显差异，P/B越高漆膜的耐碱性越差。NCO/OH=1.1/1的情况下，P/B为45/55～49/51时漆膜均能满足GB 503932008《钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范》中对氟碳面漆耐碱性的要求。

2.3 人工气候老化

考察3种氟碳面漆的耐候性。按照GB/T1865进行人工气候老化试验，试验条件：18min湿润/102 min干燥连续运行。结果如图4所示。

图4 3种氟碳面漆失光率及色差随老化时间的变化

图4为3种氟碳面漆失光率及色差随老化时间的变化，由图可以看出，1#面漆耐候性能最为优异。而面漆的耐候性主要取决于基体树脂的结构。1#树脂较2#和3#树脂具有更加稳定的分子结构，C-F键的键能大于C-C键键能，在高分子链节中，四氟乙烯单体比三氟氯乙烯单体体现了更高的紫外线稳定性；四氟乙烯-乙烯基醚类树脂作为理想的交替共聚物，薄弱环节均被C-F键所包围，对紫外线起到了很好的屏蔽作用，表现出优异的保光保色性，而三氟氯乙烯-乙烯基酯类树脂结构的规整度不及1#树脂，乙烯基酯类单体自聚形成的小链节作为薄弱环节得不到氟单体的充分保护，容易受到紫外线的照射而断链，引起失光和变色。

结合耐沸水性和耐酸碱性结果，以1#树脂作为基体树脂，对比考察NCO/OH=1.1/1时，P/B分别为45/55和49/51时漆膜的耐候性，结果如图5所示。

图5NCO/OH=1.1/1时，不同P/B对漆膜耐候性的影响由图5可以看出，NCO/OH=1.1/1时，P/B=45/55性能略优于P/B=49/51，但老化3600h后，两种面漆的耐候性综合评定等级均≤1级，耐候性优异。同时，试验证明：两种氟碳面漆均能满足HGT3792-2014《交联型氟树脂涂料》的性能要求。

综上所述，1#树脂作为基体树脂，NCO/OH=1.1/1，P/B为45/55～49/51 时，漆膜具有优异的耐沸水性、耐酸碱性和耐候性，均能满足GB50393-2008《钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范》中对氟碳类防腐蚀涂料的性能要求。但由于市场上四氟乙烯-乙烯基醚类共聚物价格较高，故从成本考虑P/B选择49/51为佳。

3 结语

通过一系列试验对比，可得出以下结论：

（1）1#树脂具有优异的耐沸水性、耐酸碱性和耐候性；

（2）以1#树脂作为基体树脂，NCO/OH=1.1/1，P/B在45/55～49/51之间时，制备的面漆均可满足GB-50393-2008《钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范》中对氟碳类防腐蚀涂料的性能要求；

（3）综合考虑下，高性能重防腐用氟碳面漆的制备参数可确定为：基体树脂为1#树脂，NCO/OH=1.1/1，P/B=49/51。